降解塑料降本之道，用淀粉填充怎么改性？

生物降解材料研究院報道，淀粉填充型降解塑料的定義在1973年以專利的形式提出。淀粉填充型降解塑料兼具降解性與力學性能，原料價格低廉且容易獲取，具有較好的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益，成為不可降解聚合物的有前途的替代品之一。

淀粉填充，會導致斷裂伸長率降低

有關淀粉填充型部分降解塑料的研究較多。Mosab等利用熱塑性淀粉(TPS)填充聚丙烯(PP)，在單螺桿擠出機中熔融共混。研究表明：復合材料的斷裂伸長率隨著 TPS 的增加而降低，在單螺桿擠出機中在線檢測共混物黏度，測得非牛頓指數(shù)<1，證明該 PP/TPS 共混物本質(zhì)上是假塑性。Mosab等還利用TPS填充一種聚異丁烯(polybutene-1)，進行測試并得到了相同的結(jié)果。Kim等利用淀粉顆粒充當填料，主體為聚（氰基丙烯酸乙酯）制備復合材料，發(fā)現(xiàn)淀粉填充量為60%時抗壓效果最好，為(80±10) MPa。

西米淀粉填充，大幅降低材料的拉伸強度

玉米、小麥淀粉已成為淀粉填充型降解塑料的主流填料時，一些學者將研究方向轉(zhuǎn)向其他作物。Shaharuddin等以低密度聚乙烯(LDPE)為基體，填充西米淀粉，制備 LDPE與西米淀粉的共混物。結(jié)果表明：當?shù)矸酆繌?%增加到20%，樣品的生物降解性得到增強。但是由于共混物的相容性較差，導致復合材料表面容易產(chǎn)生裂紋和孔洞，從而大幅降低材料的拉伸強度。

50%香蕉皮淀粉+50%小麥淀粉填充的各項性能最理想

Suharno 等發(fā)現(xiàn)香蕉皮廢物中含有大量的淀粉，將提取的淀粉替代復合材料中部分小麥淀粉。研究表明：加入部分香蕉皮淀粉的生物塑料生物降解速率有所下降，但100%填充香蕉皮淀粉的復合材料吸水性降低，證明香蕉皮淀粉加入后生物塑料是一種疏水材料。而且香蕉皮淀粉填充后生物降解塑料強度足夠，但是材料拉伸彈性需要提高。并且相較于100%填充小麥淀粉和100%填充香蕉皮淀粉的降解塑料，用50%香蕉皮淀粉代替50%小麥淀粉的降解塑料的各項性能最理想。證明香蕉皮淀粉成分不同于小麥淀粉，但也可作為一種新型淀粉填料。

盡管淀粉填充型塑料已成為石油基聚合物的新興替代品，但其在極端環(huán)境下尺寸穩(wěn)定性較差，并且淀粉濃度超過一定水平時，未改性的淀粉顆粒混入其他熱塑性塑料中出現(xiàn)不相容性、分散性差和多相分離等問題，阻礙其在復合材料加工中的諸多應用。因此，需要對其進行改性。

化學改性即通過化學反應改變聚合物上大分子鏈的原子或原子團的種類或結(jié)合方式，從而改變聚合物的物理、化學性質(zhì)的過程。

化學改性：RPBS（PBS+TDI）+TPS

Zeng等為增強聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與熱塑性淀粉(TPS)的相容性，通過真空縮聚反應制得HO—PBS—OH（終端為羥基的PBS），與一定量的甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)反應生成反應性PBS(RPBS)，將TPS填充到RPBS中，成功制成TPS/RPBS復合熱塑性塑料，改善二者的相容性，力學性能與傳統(tǒng)PE、PP等相近，明顯優(yōu)于TPS。

化學改性：MTPS（馬來酸酐+甘油+ST）+PLA

淀粉的主要缺點是加工性差，力學性能弱和親水性強。為解決這一問題，可將淀粉接枝共聚改性，即在淀粉分子的骨架上引入合成高分子，從而改性淀粉 。Kulkarni等用馬來酸酐將甘油接枝到玉米淀粉上制備馬來酸酐化熱塑性淀粉(MTPS)，研究中馬來酸酐充當甘油增塑玉米淀粉的促進劑，使增塑效果更完全。將MTPS通過雙螺桿擠出機填充到PLA中，隨著復合材料中MTPS的濃度逐漸增加，復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變和熱降解溫度降低，且顯著提高了復合材料的結(jié)晶百分比和結(jié)晶速率。由于結(jié)晶度的提高致使氧透過性降低，MTPS在研究中具有成核劑和阻隔性增強劑的雙重作用，即使MTPS是極具親水性的材料，填充了MTPS的復合材料吸水性也幾乎沒有變化。表明MTPS已經(jīng)很好地嵌入疏水性材料PLA中，并且在添加 5% 的 MTPS，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均沒有明顯變化。MTPS對于該復合材料幾乎沒有負面影響，是性能優(yōu)良的生物質(zhì)填料。

物理改性是指采用熱、光、電、超聲波處理等物理手段來改變原料原有的形態(tài)與結(jié)構。常見的物理改性有熱處理、超聲波處理、放射處理及添加增塑劑等方法。

物理改性：干熱處理改性淀粉，可提供力學性能和不透明度

La Fuente等研究了通過干熱處理(DHT)改性木薯淀粉制備復合材料薄膜。結(jié)果表明：木薯淀粉經(jīng)過DHT處理4小時可使生物塑料的力學性能和不透明度提高，透水性、含水率和透光率降低。所以DHT處理對于木薯淀粉是一種有效的物理改性，在不同的行業(yè)中具有潛在的用途。

物理改性：超聲波處理可使褐藻分散均勻

Jantasrirad等將褐藻填充到淀粉基降解塑料中，并對褐藻和淀粉混合物進行120s的超聲波處理，發(fā)現(xiàn)褐藻顆粒在淀粉基質(zhì)中分散均勻，并且提高了復合材料的力學性能與熱穩(wěn)定性等。輻射常常可以改變材料的內(nèi)部微觀結(jié)構，從而改變材料特性。

物理改性：甘油并不適合作為所有材料的增塑劑

增塑劑作為制備塑料與復合材料過程中最常見的添加劑，被用于增加材料的塑性。Ata等利用甘油、山梨糖醇、雙甘油酯與聚甘油酯四種不同的增塑劑增塑TPS，分別對應GTPS、STPS、DTPS、PTPS，制備TPS/HDPE復合材料，用于比較四種增塑劑的增塑效果。結(jié)果表明：雖然甘油作為常見的材料增塑劑，但部分情況下效果相對一般。與 GTPS 相比，STPS、DTPS、PTPS 顯示出較低的熱穩(wěn)定性、較高的吸水性及力學性能。動態(tài)力學分析(DMA)表明，雙甘油酯和聚甘油酯由于醚鍵的存在，使二者與淀粉的混容性均明顯高于甘油。證明甘油并不適合作為所有材料的增塑劑，在選擇增塑劑時還是要結(jié)合填料與基體的自身特性。

物理改性：檸檬酸起增容劑，馬來酸酐接枝PP起增容劑作用

Juntira等發(fā)現(xiàn)在檸檬酸的存在下，大米淀粉與線型低密度聚乙烯(LLDPE)混合良好，不添加檸檬酸，淀粉與LLDPE無法混合，檸檬酸起增容劑的作用。Pal等利用馬來酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)作為增容劑，提高了填料與基體之間的物理相互作用，改善了二者的相容性，增強了二者的界面黏附力，相容系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性和力學性能均有所提高。Jiang等使用竹粉填充PBS，但二者的相容性并不理想，導致復合材料的力學性能不高，利用 ZnO、Si3N4、TiO2作為增容劑提高了竹粉/PBS復合材料的力學性能。根據(jù)不同的復合材料選擇不同的增容劑，才能夠更好地適應不同的相容系統(tǒng)。